原创《硅基介孔材料负载手性金属催化剂进展》：本文是一篇关于手性论文范文，可作为相关选题参考,和写作参考文献。
摘 要： 近年来,以有序的介孔硅基材料为载体报道的负载手性金属催化剂受到了广泛的关注,它们的易制备、高活性和可重复利用特点也为其工业化提供了可能.简要综述了硅基介孔材料的负载策略及常见的硅基介孔材料负载手性金属催化剂.
关键词： 负载； 介孔材料； 不对称催化； 硅
中图分类号： TQ 032.41文献标识码： A文章编号： 1000-5137（2013）01-0098-08
0引言
近年来,随着医学和生物领域的不断发展,人类对手性化合物的需求呈现了持续增长的趋势.目前获得手性化合物的主要方法是不对称合成法,采用手性有机金属催化剂的策略.可是,均相手性金属催化剂面临着手性配体及过渡金属昂贵、催化剂不能重复利用、对环境污染等瓶颈问题,因此,一种可重复利用的环境友好型手性金属催化剂成为了科学研究的一个重要方向,其中,硅基介孔材料负载型手性金属催化剂得到了大多数科学家的广泛关注.
自从1992年Kresge[1]首次报道有序的介孔纳米硅材料以来,负载型金属催化剂便取得了飞跃性的发展.这种有序结构的硅材料不仅具有较大的比表面积,而且性质稳定,其自身结构在大多数的化学试剂中保持不变.特别是SBA、MCM等系列有序介孔硅材料被合成,为硅基介孔材料负载型金属催化剂制备提供了件[2].本文作者简要综述了硅基介孔材料的负载策略及常见的硅基介孔材料负载手性金属催化剂.
1硅基介孔材料负载手性有机金属催化剂的负载策略
硅基介孔材料负载型手性金属催化剂主要是将介孔硅材料和均相手性金属催化剂进行组合,通过不同的负载方式和介孔硅材料结合,制备具有规整孔道结构负载型手性金属催化剂,目前获得这些负载型手性金属催化剂主要是通过下面4种方法实现：共价键法、离子对法、氢键吸附法和包裹法.
1.1共价键法
共价键法是目前最常用的负载方法.它是指在催化剂的合成过程中,通过形成共价键的方法将手性配体引入介孔硅材料.最近Liu等[3]报道了一种双功能的手性金属催化剂,该催化剂首先是将咪唑双功能硅源在酸性条件下进行自聚,形成了一种表面具有大量羟基的硅基载体,然后硅基载体材料表面的羟基和功能硅源在甲苯条件下进行了Si-O-Si键的链接,羟基氢和功能硅源的乙氧基之间的共价键分别断裂,失去一分子乙醇,然后形成一个新的Si-O-Si键将配体和材料连接在一起,这种利用旧共价键断裂和新共价键形成的方法称为共价键法（图1）.
1.2离子对法
离子对连接法和共价键链接法具有一定的相似性,它是通过均相催化剂和载体之间形成离子对将催化剂负载于载体之上.和共价键连接法相比,离子键法反应时间较快和能够避免更多的副反应的优点.Selke等[4]利用正负离子之间的相互作用合成了一种负载型催化剂,在这种催化剂合成中,其特点是充分的利用BF-4的离子交换作用,制备了一种离子对型的负载型手性有机金属铑催化剂.该催化剂在不饱和碳碳键的加氢反应中其对应选择性高达95%.
1.3氢键吸附法
图3物理吸附法示意图物理吸附的最大特点在于均相催化剂和配体之间没有形成化学键,利用的是分子之间的作用力,和化学键法相比,物理吸附法最大的优点在于可以将一些较难引入负载位点的配体进行负载,也能够解决一些配体在形成化学键的过程中发生变化的问题.Liu等[5]利用氢键作用力将Cp-Rh-Ts-DPEN催化剂负载和介孔SBA-15和SBA-16,制备出了一种能够多次循环利用的高效高选择性的异相催化剂,作者采用三氟甲磺酸阴离子作为中间体,利用三氟甲磺酸的氟原子和催化剂的氢原子之间形成氢键以及和载体表面羟基形成氢键来获得一种新型负载型手性金属催化剂,如图3.
1.4包裹法
包裹负载型金属催化剂是指将通过包裹的方法将均相催化剂包裹在具有空腔结构的硅基材料的内部,其优点在于不用通过化学键将配体和载体进行连接,而是让其自由运动在空腔内部,因此具有和均相催化剂等同的催化性能.Yang等[7]合成了一种具有核壳结构的手性金属催化剂FDU-12-Co催化剂,在惰性气体的保护下将FDU-12分散在含有钴的二氯甲烷溶液中进行分散,通过烷基硅烷控制孔道端口,将FDU-12-Co催化剂包裹在介孔孔道内,获得具有均相性能的负载型手性金属催化剂（图4）.
2硅基介孔材料负载型手性金属催化剂
通常的载体根据其骨架结构硅基材料分为无机介孔硅材料和有机介孔硅材料,无机介孔材料的特点是其骨架结构由无机硅源水解形成,而有机介孔载体的骨架结构是由有机硅源水解得到,通过不同的负载方式可获得不同性能的负载型催化剂.
2.1无机硅材料负载手性金属催化剂
从21世纪开始大量的课题组就对无机硅材料负载型催化剂进行了研究和报道,这些研究为负载有机金属催化剂提供了可能.特别是随着无机介孔材料的成熟,负载型催化剂也向介孔方向发展,常见的无机介孔硅基材料主要有SBA、MCM和F 等系列硅材料.特别是赵东元等[8]在1998年具有SBA-15结构的无机硅材料在手性有机金属催化剂方法取得了成功.2006年,一种基于SBA-15的手性金属催化剂被报道[9],该课题组利用后嫁接的方法将合成的手性金属催化剂嫁接于SBA-15之上.结果显示这种负载型催化剂在烯烃的环氧化反应中能够显示出更高的手性诱导作用,这种大孔径的催化剂对大分子也具有良好的反应性能,循环套用之后依然具有较高的活性.2007年,Hierro课题组将BINOL和Ti的一种金属催化剂负载于介孔SBA-15制备出一种新的负载型催化剂[10].Li等[11]将手性磷配体和1,2-二 乙二胺配体及金属铑催化剂负载于介孔SBA-15的孔道中合成了一种对芳香酮具有高活性的手性金属催化剂,这种催化剂能够是芳香酮的转化率达到99%以上.最近,SBA-15负载型手性金属催化剂取得了重要的成果,其催化的反应也趋于多元化[12].
手性论文参考资料：
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