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【摘要】本文综述了近年来电化学腐蚀研究方法的进展,从测试原理、测试方法、可靠性等方面,重点讨论了电化学阻抗谱技术、Kelvin探针技术及大气腐蚀监测电池技术（ACM）等的优缺点,同时展望了电化学腐蚀测试方法的研究方向.

【关键词】电化学腐蚀电化学阻抗谱大气腐蚀

【DOI编码】 10.3969/j.issn.1674-4977.2016.02.002

1 前言

金属材料在大气环境下的腐蚀本质上是薄液膜下的电化学腐蚀,液膜厚度大约在几微米到几百微米之间,同时,由于环境原因,液膜分布不均匀,这就给研究金属材料的电化学腐蚀机理提出了挑战.现有研究金属材料电化学腐蚀的各类测试方法是建立在水溶液基础之上的,因此,常规的用于研究水溶液中金属材料腐蚀机理的电化学仪器和方法已不能使用,亟需开发新的电化学测试技术.由于金属表面液膜分布不均匀,导致由腐蚀产生的电信号分布不连续,如何收集不连续的电信号是开发新型电化学测试技术的关键.针对上述情况,目前共有三种测试方法可以实现对不连续电信号的收集,分别是电化学阻抗谱技术、大气腐蚀监测电池技术（ACM）、Kelvin探针技术.

2 电化学腐蚀测试技术

2.1 电化学阻抗谱技术（EIS）

电化学交流阻抗技术利用小幅度交流电信号对研究体系进行扰动,观察体系在稳态时对扰动的响应.

Nishikata及其合作者[1]采用同种材料的双电极系统研究了薄液膜体系下材料的腐蚀.他们认为金属/薄液膜体系下的EIS谱图可以采用TML模型进行分析,并以此模型推导了薄液膜下的电流（电位）分布公式.电流分布的分析表明,在交流电信号下,EIS数据能够给出电流分布的信息：如果相位角超过45[°],则至少在低频端,电流分布是均匀的,因此腐蚀速率可以由获得的极化电阻决定.张鉴清等[2]利用三电极体系对2024-T3铝合金在3.0wt%NaCl薄液膜体系的电化学腐蚀进行了交流阻抗测定.结果表明当液膜厚度小于105μm时,在最初阶段腐蚀速率最大,主要原因是腐蚀过程由阴极反应控制.在后期阶段,最大腐蚀速率出现在液膜厚度为170μm时,原因是腐蚀过程由阴极控制转变为阳极控制.液膜厚度在62μm时,阳极过程被抑制,腐蚀速率最小.Kihira等[3]直接将带锈层的耐候钢直接固定在两个电极之间,测定锈层自身的阻抗,通过拟合阻抗谱图来获得锈层的膜电阻,进而评价锈层对材料的保护性作用,对耐候钢的腐蚀防护和应用都具有良好的指导意义,但无法对腐蚀历程即发生腐蚀的电化学过程加以讨论.

2.2 大气腐蚀监测电池技术（ACM）

大气腐蚀监测电池技术包括双电极电偶型和三电极电化学电池型.由异种金属交替排列,金属电极之间用绝缘材料隔开,通过测量金属电极间的电偶电流可以评价金属材料的耐蚀性,也可以检测大气环境中的润湿时间,从而对大气环境的腐蚀等级做出评定,这种类型的测试技术称为双电极电偶型.已开发出的该类型电偶对包括：Cu/Fe,Cu/Zn,Fe/Zn等.将同种金属电极片两两连接,顺序为AWRWA,中间的金属电极片仅起到连接作用,不接入整体电路,作为参比电极,两侧金属电极片分别作为工作电极和辅助电极,这种类型的测试技术称为三电极电化学电池型[4].ACM技术的一个重要特点在于电极片交替排列获得材料表面整合后的电信号,这一特点能够很好的克服大气腐蚀环境中材料表面的电解质分布不均匀而造成的电信号零散不均问题.

2.3 Kelvin探针技术

Kelvin探针技术在研究金属材料的大气腐蚀机理方面具有得天独厚的优势,可以通过原位测量薄液膜下金属材料的电极电位分布情况,从而分析金属材料的电化学腐蚀过程,而且,在利用探针技术测量电位时,不需要和被测表面直接接触,避免了溶液电阻对测试结果的影响,测得的电位和用微参比电极测得的电位之间有良好的线性关系[5].另外,该项技术可以通过测试金属电极极化曲线的方式来研究金属的腐蚀机理[6].

在Kelvin探针研究大气腐蚀的过程当中,研究者不断致力于将该技术和其他的研究手段相互结合.Nazarov等[7]利用Kelvin探针和AFM相结合的SKPFM研究了Mg-Al合金的大气腐蚀,通过确定阴极以及阳极电流密度的比例来确定了腐蚀过程当中的控制步骤,并认为阴阳极过程的不等效是腐蚀发展的源动力.

3 发展趋势

EIS技术在大气腐蚀研究领域已经获得广泛的应用,针对不同的目的,开发了诸多实验方法,但不同研究者在解析EIS技术监测大气腐蚀所得到的数据时各有异同,如何解析获得的数据成为EIS应用中的一个重要问题.作为一种较为成熟的测试技术,大气腐蚀监测电池还得在提高平行性、重现性和反映环境条件变化的灵敏性方面多做工作；对于Kelvin探头测试技术,则需要借助于其在微区电位测试方面的优势,积极开发和其他测试方法有效结合的新型电化学测试技术.

参考文献

[1] A. Nishikata, Y. Ichihara, T. Tsuru, An application of electrochemical impedance spectroscopy to atmospheric corrosion study, Corros. Sci. 37 （1995）： 897-911.

[2]Y.L. Cheng, Z. Zhang, F.H. Cao, J.F. Li,J.Q. Zhang, J.M. Wang, C.N. Cao,A study of the corrosion of aluminum alloy 2024-T3 under thin electrolyte layers Corros.Sci. 46 （2004）： 1649-1667.

[3] H. Kihira, S. Ito, T. Murata, Quantitative classification of patina conditions for weathering steel using a recently developed instrument, Corrosion, 45 （1989）： 347-352.

[4] F.Mansfeld,S.Tsai,Laboratory studies of atmospheric corrosion-I.Weight loss and electrochemical measurements, Corros. Sci., 20 （1980）： 853-872.

[5] 王佳,水流彻.使用Kelvin探头参比电极技术研究液层厚度对氧还原速度的影响[J].中国腐蚀和防护学报15 （1995）： 180-188.

[6] 孙志华,刘明辉,李家柱,等.大气腐蚀电化学测定研究[J].航空材料学报, 20 （2000）： 120-123.

[7] A.P. Nazarov, D. Thierry, Probing the atmospheric corrosion of metals. Zinc, Prot. Met.,42 （2006）：437-451.

作者简介

宋篪,工程师,硕士,从事检测研究.

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